マルチバイト文字列の処理は文字コードによる環境依存になります。
環境が明示されていないと、あなたの望んだ回答が得られる可能性が低くなります。

OS、コンパイラを明記してください。
# というか、掲示板の注意にあるとおり必ず明記しなければいけないです。
それと、どのようなインタフェース(関数宣言)にするか、
できているところまでのソースを載せたほうがいいです。

#include <stdio.h>

#define is_zen(c) ((c & 0xFF) >= 0x81 && (c & 0xFF) <= 0x9F || (c & 0xFF) >= 0xE0 && (c & 0xFF) <= 0xFC)

main()
{
    char buf[256];
    char c;
    char p[2];
    int  i;

    while (fgets(buf, sizeof buf, stdin)) {
        buf[strlen(buf)-1] = '\0';
        printf("buf [%s]\n",buf);

        while(buf[i]) {
            c = buf[i] ;
            if (is_zen(c)) {
                p[0] = buf[i];
                p[1] = buf[i+1];
                printf("全角文字\n") ;
                printf("[%s]\n",p);
                i++;
            } else {
                printf("半角文字\n") ;
                printf("[%c]\n",buf[i]);
            }
            i++;
        }
    }
}

iを初期化していないからでは？
文字列の先頭から見ないといけないからね。

ところで、
is_zen
は自作のマクロですか？
UNIXってEUCだと思っていたけど違うのかな。